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国外以合成生物高聚物为基的可降解塑料

目前国外有三类重要的生物降解塑料, 第一类是以天然高聚物为基的,第二类是以天然单体合成的高聚物为基的, 第三类是以发酵过程生产的高聚物为基的。第一类已有大量论文报道, 本文只综述第二类及第三类生物降解塑料的制造、特点、应用及发展现状和前景。还在 20 世纪 70 年代, 人们即已明显感觉到, 当塑料制品被做为垃圾而丢弃于环境中时, 使塑料获得如此广泛应用的一些优点就成为其缺点和人类的负担了。因为这类制品的经久耐用而在环境条件下久不降解, 造成对环境具有威胁的公害。所以, 人们希望采用能够被环境中有建立若干数据库机微生物降解的塑料, 及可由再生资源制造的生物降解塑料。因而新的生物降解塑料技术亦应运而生。

自然界存在的很多生物高聚物,以及由生物过程生产的和由天然单体聚合得到的生物高聚物, 都具有生物降解性, 是制造生物降解塑料的重要资源。生物降解塑料中的生物高聚物具有本质可降解性, 但生物降解塑料中还含有一些为改善其多种性能而加入的添加剂, 这类添加剂的降解性则千差万别了。

有些生物聚合物是热塑性的, 它们可用加工合成聚合物的工艺加工;有些生物聚合物则是非热塑性的, 它们可用铸模法加工成塑料片材。还有些自然界存在的低分子量生物分子,能在加工时聚合形成热塑性材料, 还可能发生交联形成热固性材料。生物降解塑料通常是水基的, 因为很多生物聚合物( 或经适当处理后) 溶于水或能在水中分散。

在多类生物降解塑料中, 有的已以一定规模进入消费品市场, 有的则由于技术原因而尚未能商品化, 还有的尽管在生产工艺上是可行的, 但尚不能吸引足够投资进行工业生产, 不过其中有些可望近期取得成功。人们正怀着激动的心情等待更多新型生物降解塑料的诞生, 并期望有更多的这类新技术产品进入市场。

目前有三类重要的生物降解塑料, 第一类是由天然产物直接处理得到的高聚物为基的, 第二类是由天然单体聚合所得高聚物为基的, 第三类是以发酵过程生产乳化机的高聚物为基的,第一类生物降解塑料 ( 主要是淀粉基的) 已有大量论文报道，故下文只综述第二类和第三类生物降解塑料。

1 以天然单体聚合所得高聚物为基的生物降解塑料

这一类生物降解塑料是以天然的低分子量生物分子聚合所得高聚物为基制得的, 它们有热塑性的, 也有热固性的。这种高聚物的重要代表是聚乳酸及甘油三酯聚合物。

1.1 聚乳酸( 2- 羟基丙酸) [6￣7]聚乳酸( PLA) 是注油器一种聚酯, 而乳酸 ( LA) 是一种自然界存在的生物单体。PLA 是热塑性的, 可以用一般加工塑料的工艺加工, 制成薄膜、片材和纤维。PLA 有软质的, 也有硬质的。它本身透明, 但也可制成不透明的材料, 而且可以加入填料。由于它的强度高, 所以可以制成很薄的片材。PLA 不溶于水, 具有良好的抗水性和抗油性。通过改变相对分子质量和结晶度, 或者令乳酸与乙醇酸或己内酯共聚可改善 PLA 的机械性能及其他性能。

美国 Cargill 公司于 1987 年左右开始研发 PLA, 于 1992 年中试生产,并以商品名 EcoPLA 销售。1997 年底,Cargill 公司与 Dow化学品公司成立了一 个 联 合公 司 Cargill其中拉伸类夹具约占夹具总量的80％左右 Dow Polymers,专门从事 PLA 的生产和销售, 该公司已建成年产 125kt 的 PLA 装置 [8]。由于产量的增加, 售价已降至约 1.0 美元/kg [9]。

PLA 可 用 做 农 膜 及可循环利用和可生物降解的包装材料[10], 还可用做一次性餐具、饮料容器及 体 育用 品 。PLA 在生物医药方面也有一系列的用途, 如药物缓释材料、骨骼生长和修补材料等。乳酸与乙醇酸共聚物能二氧化锰支持新细胞的生长和连结, 它可以制成多孔材料,故能提供大面积的连续表面, 使细胞在整个基质内都能繁衍。PLA 在人体内的植入物可在一定时间内完全降解, 此时间取决于植入物的形状和大小, 通常不超过 2 年。

含有生长因素的 PLA 的另一个用途是做为人体金属植入物的涂层,以稳定骨骼形状。80%的生长因素在42 天内释放。与未涂覆的植入物相比, 使用 PLA 涂层时, 伤口加速好转。而且, 即使不含生长因素的 PLA涂层, 也能改善伤口的治愈。

LA 可由化学合成法或发酵法制造, 目前主要以发酵法生产, 其原料是葡萄糖。发酵法制造 LA 的产率可大于 90%, 其生产成本主要来自其多步纯化过程。

LA 缩聚时, 通常先得到一个低分子量的聚合物, 后者再用偶联剂( 扩链剂) 处理, 则制得高分子量的PLA。近期的研究表明, 如 LA 的缩聚在高沸点溶剂中, 并在减压和催化剂存在下进行, 则可直接得到高分子量的 PLA。PLA 最近已成为很重要的工业生物降解塑料之一。

PLA 具有很多优异的性能, 用途广泛, 前景诱人。由于现在 LA 已可大规模生产, 所以有可能大量供应PLA。尽管制造 PLA 的原料丰富, 但PLA 是否能满足全球的需要仍令人怀疑, 不过即使能满足, 也不可避免地会引起塑料生产与食品生产间的竞争, 因为制造 PLA 的原料都是食品。

1.2 甘油三羧酸酯的聚合物甘油三酯是一种来源丰富的生物分子, 最近不爆炸为合格引起了人们极大的关注,因为它的聚合物可用于制造新的生物降解塑料。

首先将甘油三酯转化为反应活性高的中间体, 并将后者聚合- 环氧化为低分子量液态聚合物, 再将此聚合物与催化剂及促进剂混合, 以利于交联反应。最后将混合物注入一个装有增强纤维的模具中, 并在模中加热固化, 即形成硬质的热固性生物塑料。

玻纤增强的大豆油树脂是一种耐用的热固性材料, 可用于农机业、汽车业、建筑业等领域。这种树脂完全是由再生资源制得的, 但强度高, 不含甲醛。采用其他植物油及玻纤以外的增强材料( 例如植物纤维, 甚至稻草和干草) , 也可制得与上述类似的热固性材料, 且大豆基树脂对天然纤维有很强的亲合力。如果能用稻草代替木材纤维来制造压塑复合物 ( 如建筑行业中目前广泛使用的纤维板) , 则可为稻草这种来源丰富、再生周期短的资源找到一个新的用途, 而节省再生周期较长的木材纤维。在未来, 也有可能采用纳米纤维素来代替玻璃纤维。可以预期, 由于增强植物油热固性复合材料的发展, 人们有可能制得价廉和耐用的生物降解材料。

此外, 环氧大豆油可与柠檬酸聚合, 在牛皮纸上形成聚酯涂层, 用于制造可生物降解的农膜。这种涂层可提高纸的湿强度, 降低纸的降解速度, 因而可使农膜在长达 10 星期内都能抑制杂草生长。

2 以发酵过程生产的高聚物为基的生物塑料

采用发酵过程, 可大规模生产生物聚合物, 而发酵过程的原料一般是自然资源, 来源于植物。

最近研制成功的生物聚合拖拉机物聚羟基脂肪酸酯( PHA) 是一种可用发酵法制得的聚酯, 在生物塑料工业化中起到了重要的作用。英国 ICI 公司 于1978 年左右开始生产聚羟基丁酸酯( PHB) [14]。1987 年, ICI 已生产 PHB 及其共聚物, 并以商品名 Biopol 在欧洲销售。在随后几年间, ICI 的生物降解聚酯产量增长很快 [15], 从 1991 年开始, 各国对制造生物降解聚酯进行了大量的研究, 特别是在采用 DNA 重组方面[16￣19]。上世纪 90 年代中期, 美国采用 DNA 重组在植物( 如大豆) 中生产羟基丁酸酯( HB) 与羟基戊酸( HV) 的共聚物 PHBV[20]。

PHB 塑料发脆, 但 PHBV, 则可根据其组成, 调节其脆性、强度及其他性能, 而 PHBV 的组成则取决于生产它的原料配比。PHBV 为白色粒状物, 随其 HV 含量的不同, 它的物理性能和加工性能可类似于 PE或 PP, 可为脆性塑料, 也可为弹性体。采用添加剂, 还可进一步改善PHBV 的性能。

PHBV 为热塑性, 可用吹塑、挤塑或注塑加工, 可形成薄膜、纤维、涂层及层压板, 可制成多种包装器皿( 如瓶、盘、杯等) 及其他很多用具。PHBV 曾用于制造洗发液瓶。现在的洗发液一般是可生物降解的, 所以可生物降解的 PHBV 瓶是很适用的。

PHBV 的耐水性远高于大多数聚糖及蛋白质, 故 PHBV 瓶可贮存于潮湿大气中而相当稳定。对带涂层的纸制品, PHBV 可代替 PE。PHBV 涂层可使淀粉泡沫塑料制品耐热和耐冷水。在土壤、河水、海水、需氧和厌氧下水道淤泥中, PHBV 均可生物降解。例如, 在厌氧下水道淤泥中,PHBV 在 30 天 内 有 近 80% 降 解 为CO2 及甲烷。在城市堆肥场中, PH-BV 压 塑 制 品 在 6 个 月 内 失 重 约60%。PHBV 的 降 解 速 度 也 与 其 组成、分子量、结晶度、表面积及是否含有 生物 降 解添加剂有关。在高温下, PHBV 的水解也有助于其降解。PHBV 的配方应能循环利用和清洁焚烧。

PHBV 也已试验用于生物医药方面, 如药物缓释系统、人体植入物等。PHBV 在人体内的降解完全由水解引起, 因而降解速度较慢, 完全降解需时几个月至一年, 甚至更长。PHBV的降(水)解产物是羟基丁酸。

淀粉- 聚酯共混体 ( 包括淀粉与PHBV 及与 PHA 的共混体) 正在被人们积极研究, 旨在制得具有聚酯优异物理性能但价格较低的生物降解塑料。PHBV 将来是否能大规模生产及市场前景如何, 尚不得而知; 但它的优异性能有可能使它在将来的生物降解塑料中占有一席之地。

PHA 现在可用发酵法以工业规模生产。在生物反应器内, 加入有机微生物及碳源基质 ( 生产 PHB 时为葡萄糖或蔗糖, 生产 PHV 时为丙酸, 丙酸可由木浆废料或石油发酵制得) , 由两段发酵法制造。第一段是细胞生长, 第二段是聚合物积集。所得 PHA 达细胞干重的 80%￣90%,经纯制后成产品。PHA 具有生物相容性及生物降解性, 是制造生物降解塑料的原料。

目前, 制造 PHA 的发酵过程的效率较低, 因此产品价格昂贵。现在, 人们正研究以转基因工程来改良油菜以生产含 PHA 的种子, 如果此类种子的产量足够高, 则 PHA 的价格有可能与合成聚合物竞争。但种植这种油菜仍然要占用大量的土地, 据粗略估计, 即使以全球已用土地的10%种植油菜, 生产的 PHA 也只能满足美国所耗包装材料的 7%。

以发酵过程制得的生物降解塑料具有优异的物理性能, 但目前价格较高, 不过发酵工艺易于扩大生产规模, 则价格会较大幅

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